Acylchlorid

I organisk kemi, et acylchlorid er en organisk forbindelse med den funktionelle gruppe -CO-Cl. Dets formel ofte skrevet som RCOCl, hvor R er en sidekæde. De ses ofte som reaktive derivater af carboxylsyrer. Et specifikt eksempel på et acylchlorid er acetylchlorid, CH3COCl. Syrechloriderne er den vigtigste underfamilien af ​​halogenider, som også hører f.eks acetylbromid.

Nomenklatur

Når acylchlorid enhed har prioritet, er chloriderne navngivet ved at tage navnet på den forælder carboxylsyre og erstatte -ic syre til yl chlorid. Derefter:

Når andre funktionelle grupper prioriteres, er det taget til chlorider som -clorocarbonil- præfikser:

RADICAL ILO NAME

Egenskaber

Mangler evnen til at danne hydrogenbindinger, syrechlorider og har kogepunkter lavere end den smeltende tilsvarende carboxylsyrer. For eksempel eddikesyre koger ved 118 ° C, medens acetylchlorid koger ved 51 ° C. Ligesom mange carbonylforbindelser, infrarød spektroskopi afslører et bånd nær 1750 cm.

Syntese

Industrielle ruter

Industriel acetylchlorid rute involverer omsætningen af ​​eddikesyreanhydrid med hydrogenchlorid. For benzoylchlorid, er det nyttigt delvis hydrolyse af benzotrichlorid:

Laboratoriemetoder

I laboratoriet er acylchlorider generelt fremstillet på samme måde som alkylchlorider, der erstatter den tilsvarende hydroxysubstituent af chlorider. Derefter carboxylsyrerne behandlet med thionylchlorid, phosphortrichlorid eller phosphorpentachlorid:

Reaktionen med thionylchlorid kan katalyseres af dimethylformamid. I denne reaktion, er svovldioxid og hydrogenklorid gasser genereres og afslutte reaktoren, reaktionen fører til acylchlorid. Overskydende thionylchlorid er også let fordamper. Reaktionsmekanismer involverer thionylchlorid og phosphorpentachlorid er af lignende art mekanismen med thionylchlorid er illustrativ:

En anden fremgangsmåde involverer anvendelse af oxalylchlorid:

Reaktionen katalyseres af dimethylformamid, omsættes med oxalylchlorid i et første trin til at generere en iminium mellemprodukt.

Den iminium mellemprodukt omsættes med carboxylsyren, når der ses bort et oxid, og regenerering af katalysatoren DMF.

Endelig mener metoder, som ikke danner HCI som Appel reaktion også er kendt:

og ved hjælp af trichlortriazin:

Reaktioner

Nukleofile reaktioner

Chloriderne er meget reaktive. Overvej sammenlignet med dets analog RCOOH acid: chloridion er en fremragende fraspaltelig gruppe, mens hydroxidionkilden er ikke i normale betingelser; det vil sige, selv svage nukleofiler angriber carbonyl.

En almindelig reaktion med vand fører til carboxylsyre:

Syrechloriderne kan anvendes til fremstilling af carboxylsyrederivater herunder anhydrider, estere og amider ved omsætning af syrechloridet med: et salt af carboxylsyre, alkohol eller amin hhv. Det er anvendelsen af ​​en base, f.eks vandigt natriumhydroxid eller pyridin, eller overskydende amin til fjernelse af hydrogenchlorid produktet, og katalysere reaktionen. Selv om det er muligt at opnå estere eller amider af carboxylsyrer med alkoholer eller aminer, disse reaktioner er reversible, så ofte føre til lave udbytter. I modsætning hertil de to reaktioner, der indgår i fremstilling af estere og amider ved hjælp acylchlorider er hurtig og i det væsentlige irreversibel. Dette gør totrins-rute foretrækkes ofte til ettrins-reaktion med carboxylsyren.

Eksempel: Reaktionen med en primær amin til opnåelse af en N-substitueret amid:

Med carbon-nukleofiler, såsom Grignard-reagenser, i almindelighed acylchlorider reagerer første til at producere ketonen, derefter med en anden ækvivalent til dannelse af den tertiære alkohol. En bemærkelsesværdig undtagelse er omsætningen af ​​acylhalogenider med visse organocadmium reagenser, som stopper ved keton fase. Reaktion med nukleofile reagenser Gilman fører også til ketoner, på grund af deres lavere reaktivitet. Syrechloriderne af aromatiske syrer er generelt mindre reaktive end alkylsyrer og dermed mere stringente betingelser er nødvendige for reaktionen.

Acylchloriderne er reduceret med stærke donorer, såsom lithiumaluminiumhydrid og diisobutylaluminiumhydrid at fremstille primære alkoholer hydrid. Tri-tert.butoxyaluminiumhydrid lithium, et omfangsrigt hydriddonor, reducerer acylchlorid til aldehyder, som gør Rosenmund reduktion under anvendelse af hydrogen gas over en palladiumkatalysator forgiftet.

Elektrofile reaktioner

Med katalysatorer af Lewis-syre såsom jern chlorid eller aluminiumchlorid, acylchlorider deltage i Friedel-Crafts acyleringer, at arylketoner fremlægge:

Det første trin er dissociation af organisk chlorid-induceret Lewis-syre:

Dette trin efterfølges af nukleofilt angreb af aren til acylgruppen:

Endelig er et chloratom kombineret med den frigivne proton til dannelse af HCl, og Lewis katalysatoren regenereres:

På grund af de barske betingelser og reaktivitet formidlere, denne reaktion kunne være nyttigt tendens til at blive kompliceret biprodukter, samt være giftige for sundhed og miljø.

Farer

Fordi chlorider er sådanne reaktive forbindelser, skal forholdsregler tages ved håndtering. De er tåre, fordi de kan reagere med vandet i øjets overflade frigiver saltsyre og organiske syrer, der irriterer øjet. Lignende problemer kan opstå, hvis dampe indåndes acylchlorider.

Forrige artikel Andalusit
Næste artikel Animal Planet